【建材網】浦建光,高延敏,李為立,李照磊,袁清峰
　　
　　(江蘇科技大學，江蘇省先進焊接技術重點實驗室，江蘇鎮江212003)
　　
　　摘要：簡單介紹了紫外光固化涂料的固化原理,重點綜述了應用于自由基、陽離子固化體系及混
　　
　　雜體系中活性稀釋劑的研究進展。指出開發原料來源廣泛、毒性低、價格適中,擁有高轉化率、高聚合速率等優良性能的稀釋劑,是未來UV涂料用稀釋劑的發展方向。
　　
　　關鍵詞：光固化涂料；自由基；陽離子；稀釋劑
　　
　　0引言
　　
　　紫外光固化涂料是從20世紀60年代由Bayer公司開發的一種環保節能型涂料,開始由于技術不完善沒有得到足夠的重視,隨著環保對涂料性能要求的提高,近年來UV技術得到了大幅度的提高,以低能耗、無污染和高品質等特點[1-4]越來越被人們所廣泛接受,在涂料、黏合劑、印刷油墨等方面得到了廣泛的應用[5]。紫外光固化涂料主要由樹脂(低聚物)、稀釋劑(單體)、交聯劑(多功能團單體)和光引發劑或光敏劑等級成[6]。本文選取在近來比較活躍的紫外光固化(UV)涂料用稀釋劑領域,其中包括自由基引發體系、陽離子引發體系及混雜體系用三大類進行了梳理和歸納,旨在對光固化涂料稀釋劑的反應固化機理及涂料的設計應用技術論述,以期對UV涂料設計和使用提供有關稀釋劑的系統理論和較新動態,對相關研究人員和工程人員提供幫助。
　　
　　1自由基固化
　　
　　自由基光固化是指在紫外光的照射下,通過自由基引發劑引發的聚合反應,包括鏈引發、鏈轉移、鏈增長、鏈終止四個步驟[7]。具有固化速率快、原料成本較低等特點,但其基材附著力較差,氧阻聚效應較強,具有黏膜刺激性。光固化體系中的稀釋劑是參加固化反應的活性稀釋劑(reactivediluents)。活性稀釋劑不僅可以降低體系的黏度,還能影響固化動力學、聚合程度以及所生成聚合物材料的各種性能[8]。按每個分子所含反應基團的多少,可以分為單官能團和多官能團活性稀釋劑[9]。其中多官能團稀釋劑包括雙官能團和含3個或3個以上官能團的(甲基)丙烯酸酯。
　　
　　1.1單官能團活性稀釋劑
　　
　　單官能團活性稀釋劑每個分子僅含有一個可以參與固化反應的基團,一般要求具有較高的轉化率、體積收縮小、交聯密度低、黏度低、固化速度慢等特點。很多單官能團稀釋劑分子量較低,揮發性較大,相應地其毒性較大、氣味大、易燃等,如早期使用的丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯等,這也包括非丙烯酸類的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)等。St由于其揮發性、易燃性和毒性已逐步淡出光固化涂料體系；NVP也因被懷疑是致癌物質而在UV體系中不再使用。目前在UV涂料中廣泛使用的單官能團稀釋劑以(甲基)丙烯酸類為主,如甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)、異冰片基丙烯酸酯(IBOA)、β－羧乙基丙烯酸酯(β－CEA)、2－苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)等[9]。HEMA價格較低,在UV光固化涂料中使用廣泛；IBOA和β－CEA由于較低的收縮率,主要應用在光固化膠黏劑中。(甲基)丙烯酸長鏈酯因分子中帶有長的烷鏈烴(10個碳以上)在涂料中起增塑作用,從而得到一定的推廣使用。黃筆武等[10]以三乙胺為催化劑、以對羥基苯甲醚為阻聚劑,利用丁基縮水甘油醚和丙烯酸為兩種主要原料合成了一種低氣味、低刺激性的丁基縮水甘油醚丙烯酸酯光敏活性稀釋劑。研究了反應溫度、阻聚劑和催化劑用量等因素對其反應的影響。該稀釋劑對成膜樹脂有極佳的稀釋效果,制備的UV涂料具有極好的柔韌性。謝璇等[11]選用C12～C14的長鏈脂肪烴縮水甘油醚作為原料,與丙烯酸反應合成了一種單丙烯酸酯,作為光敏樹脂稀釋劑。采用此稀釋劑制成的涂層具有良好的貯存穩定性,且固化物的柔韌性好,體積收縮率小。林菡等[12]利用順丁烯二酸酐、丙烯酸羥乙酯及環氧氯丙烷兩步法在對甲苯磺酸和咪唑催化下合成了單官能團稀釋劑丙烯酸羥乙酯基羥氯丙基順丁烯二酸酯。考察了反應物配比、反應溫度、時間,催化劑用量對產物的影響。所得產物可以大幅度降低UV涂料的成本和對皮膚的刺激,其他性能均達到或超過現有的丙烯酸酯單體,可以替代現有的一元丙烯酸和部分二元丙烯酸酯。H.K.Kim[13]利用N,N-二甲基乙醇胺與三氟乙酸合成的單體(RCAMⅠ)及N,N-二甲基乙醇胺與醋酸合成單體(RCAMⅡ)作為稀釋劑制備光固化抗靜電涂料阻抗值達108～1011Ω/cm2,RCAMⅠ有較好的稀釋效果和抗污性,犧牲了涂層的硬度；RCAMⅡ有極好的抗靜電效果和良好的硬度,但稀釋作用、抗污性較差。其具體合成步驟,見圖1。
　

　 圖1RCAM合成步驟
　　

　　1.2多官能團稀釋劑